L’edificio che dal 1987 è sede della Scuola Superiore S. Anna fu edificato, insieme alla chiesa di S. Anna, a cominciare dal 1407 dalle monache benedettine originarie di S. Paolo di Pugnano (1086), trasferitesi dal 1275 in questo complesso, allora denominato S. Anna al Renaio. I chiostri, ai quali era annesso un orto, furono restaurati da Girolamo Ammannati agli inizi del XVI secolo.
Un notevole ampliamento del circuito monastico si verificò nel 1668 quando le monache acquistarono l’adiacente convento e chiesa di S. Girolamo dei Gesuati, il cui Ordine era stato soppresso l’anno precedente dal papa. La chiesa di S. Girolamo fu restaurata, mentre il convento e il vasto orto furono inglobati nel circuito monastico del S. Anna e ristrutturati per soddisfare le esigenze delle monache.
Il monastero di S. Anna fu soppresso nel 1786 e fu trasformato in conservatorio per l’educazione delle giovani di ceto medio. All’interno del complesso sono stati rinvenuti dei resti medievali (colonne, un pozzo), e un affresco frammentario del XIII secolo. Da segnalare è il piccolo chiostro quadrilatero preceduto da un piccolo porticato (appartenuto al convento di S. Girolamo) con resto di graffiti del primo Seicento e affreschi attribuiti a Rutilio Manetti.
Le aule, gli uffici e il collegio della Scuola Superiore occupano le strutture dell’ex monastero di S. Anna e del chiostro dell’ex convento di S. Girolamo dei Gesuati. La biblioteca è nel seicentesco refettorio dell’ex monastero, e l’Aula Magna si affaccia su un piccolo chiostro, con giardino settecentesco.