La chiesa fu fondata intorno al 1118 dai monaci benedettini di Montecassino che ne tennero il possesso fino al 1270, quando divenne prioria. Nel 1331 passò alle monache domenicane che nel 1336 occuparono una parte della chiesa per svolgervi le loro funzioni.
La facciata, di gusto rococò, fu realizzata nel 1770-72 da Giuseppe Vaccà, su disegno di Antonio Francesco Quarantotti; alle estremità del secondo ordine vi sono due statue raffiguranti S. Domenico e S. Silvestro coeve alla facciata. Invece l’architrave romanica con Storie di Costantino e papa Silvestro che si trovava sul portale centrale della facciata oggi si conserva presso il Museo di S. Matteo.
L’abside, ancora nel suo aspetto medievale, è formata da arcate cieche e archetti pensili, ed accoglieva bacini ceramici del XII secolo ora sostituiti da copie (gli originali si trovano sempre nel Museo di S. Matteo).
Sul fianco sinistro si innalza il campanile in laterizi di forma quadrangolare con cella campanaria aperta da bifore.
Nel 1782 il monastero divenne un Conservatorio per fanciulle nobili. Nell’Ottocento venne affidato prima all’ordine di S. Francesco di Sales, poi al Ministero dell’Interno che lo destinò a vari usi (carcere, casa dello studente, laboratorio di restauro). All’interno, il soffitto ligneo intagliato e dorato risale al Seicento e reca nove tele dipinte da Aurelio Lomi, raffiguranti, al centro, la Resurrezione e negli scomparti i Quattro Evangelisti, S. Caterina davanti al tiranno, Papa Silvestro che incorona l’imperatore Costantino, i SS. Domenico, Pietro e Paolo, l’Adorazione dei Magi. Dalla chiesa provengono alcuni dipinti medievali pervenuti in musei italiani e stranieri, tra cui il celebre dossale con Santa Caterina e storie (Museo di S. Matteo) che secondo la leggenda apparve nel 1235 sulle acque dell’Arno e fu recuperato dal priore di S. Silvestro.