La iglesia fue fundada en torno al año 1118 por los monjes Benedictinos de Montecassino, que fueron sus propietarios hasta 1270, cuando se convirtió en priorato. En 1331 pasó a las monjas Dominicas, que en 1336 ocuparon una parte de la iglesia para ejercer sus funciones.
La fachada, de gusto rococó, fue construida en 1770-72 por Giuseppe Vaccà, bajo el proyecto de Antonio Francesco Quarantotti. En el extremo del segundo orden hay dos estatuas que representan a San Domingo y a San Silvestre, contemporáneas a la fachada. En cambio, el arquitrabe románico con Historias de Constantino y Papa Silvestre que se encontraba en el portal central de la fachada se conserva hoy en el Museo de San Mateo.
El ábside está formado por arcadas ciegas y pequeños arcos pensiles, y albergaba cuencos de cerámica del siglo XIII, hoy sustituidos por copias (los originales se encuentran en el Museo de San Mateo).
En el flanco derecho se levanta el campanario de ladrillo, de forma rectangular, con celda campanaria abierta por bíforas.
En 1782 el monasterio se convirtió en un conservatorio para muchachas nobles. En el siglo XIX fue confiado primero a la Orden de San Francisco de Sales y luego al Ministerio del Interior, que lo destinó a varios usos (cárcel, casa de estudio y taller de restauración). En el interior, el techo de madera tallado y dorado se remonta al siglo XVII y contiene nueve telas pintadas por Aurelio Lomi, que representan, en el centro, La Resurrección, y en los compartimentos Los Cuatro Evangelistas; Santa Catalina ante el tirano; Papa Silvestre coronando al emperador Constantino; los Santos Domingo, Pedro y Pablo; y La Adoración de los Magos. De la iglesia proceden algunas pinturas medievales llegadas a museos italianos y extranjeros, entre ellas el célebre dosel con Santa Catalina e historias (Museo de San Mateo), que según la leyenda apareció en 1235 en las aguas del río Arno y fue recuperado por el prior de San Silvestre.