La iglesia, fundada en 1230, era denominada Santa María del Puente Nuevo y surgía como oratorio votivo a los pies del puente que conectaba Via S. Antonio con Via S. Maria. Tras la donación al oratorio de la reliquia de la espina de la corona de Cristo, en 1333, este asumió la denominación actual.
A lo largo del siglo XIV en la iglesia se realizaron numerosas intervenciones arquitectónicas y decorativas. La hipótesis más probable es que el director de las obras fuera Lupo di Francesco, artista formado en el taller de Giovanni Pisano, que repropone, en la estructura decorativa con tímpanos y pináculos, las fachadas de las catedrales de Siena y Orvieto, así como los esquemas típicos de los monumentos sepulcrales.
Los fuertes vínculos con el estilo de Giovanni son evidentes en la decoración escultórica, en especial en la galería de los Apóstoles. La fachada se desarrolla en vertical con tres pináculos y en el centro está dividida por un pilar que sostiene, dentro de un edículo, una Virgen con el Niño entre dos ángeles. Arriba, en los vértices de los tres frontones, se encuentran estatuas de La Anunciación y El Redentor (taller de Andrea Pisano). El interior es un solo espacio con paredes divididas por franjas bicromas. En el altar mayor hay colocadas las estatuas que representan a la Virgen con el Niño, San Juan Bautista y San Pedro, atribuidas a Nino y Andrea Pisano.
En la pared izquierda se encuentra un tabernáculo que contenía la reliquia de la espina, ahora en la Iglesia de Santa Clara; mientras que en la contrafachada está el altar en el que se encontraba la Virgen de la Leche de Andrea y Nino Pisano (ahora en el Museo de San Mateo). Debido a los daños provocados por el hundimiento del terreno, la iglesia fue reconstruida en numerosas ocasiones, hasta que a mediados del siglo XIX se decidió derribarla y reconstruirla en una posición realzada respecto al pedregal del río donde se encontraba, lo cual comportó la destrucción de la sacristía y la pérdida de algunas esculturas.